臭氧氣氛熏蒸對果蔬農藥殘留的降解效果

        中國統計年鑒2019 中指出，我國人均果（guǒ）蔬消費總量達148.2 kg，已（yǐ）超過（guò）糧食（shí）類人均消費的127.2 kg，果蔬類食物成為第一大消費（fèi）食物（wù）。而我國作為果（guǒ）蔬（shū）生產和消費（fèi）大國，果蔬農藥殘留狀況不容樂觀。

        2018 年，中國食品藥品檢定研究院對蔬菜水果進行的監督抽查（chá）結果顯示，在抽查的2077 批次16 類蔬菜中，檢出不合格樣品68 批次，菠菜、芹菜、普通白菜的不合格原因主要是毒死蜱超標，韭菜的不合格原因主要是腐黴利超標[1]；在（zài）抽查的1549 批次水果中，檢出不合（hé）格樣品39 批次，柑橘類水果的（de）合格率偏低，不合格原（yuán）因主要是丙溴磷、三唑磷等（děng）農藥殘留超標[2]。並且，農藥殘留超標也是影響我國農產品（pǐn）如茶葉、果蔬等出口至日本（běn）和歐盟等國的重要因素[3]。

        臭氧分子是由三個氧原子構成，具有強（qiáng）氧化性，臭氧氣體的穩定性高於臭氧溶液，臭氧（yǎng）在20 ℃ 的水（shuǐ）中溶解度為12.07 mg/L，在水中能與（yǔ）水分子作用產生羥基自由基（jī），同樣具有很強的氧化（huà）性[4]。臭氧的氧化（huà）機理包括氧（yǎng）原子直接氧化和由臭（chòu）氧分子自分解產生的羥基自（zì）由基驅動的間接（jiē）氧化。直接氧化反應速率低於間接氧化反（fǎn）應速（sù）率；間接（jiē）氧化反應能迅速發生鏈式反應[5]，其中，羥（qiǎng）基自由基（jī）能改變有機農藥分子結構，使農藥分子中的（de）苯環（huán）打開（kāi）、雙鍵和三鍵斷裂，進而被分解，還可以（yǐ）氧化硝基、氨基、甲氧（yǎng）基（jī）等化學基團。臭（chòu）氧（yǎng）通過斷裂化學鍵和氧化功能基團兩種方式（shì）徹底改變農藥的分子結構，從而使農藥的（de）性質發生改變，以達到解除（chú）農藥的毒性，降低農藥殘留含量的目的。農藥在臭氧作用下的分解產物（wù）多為（wéi）酸類、醇類或胺類等小分子化（huà）合（hé）物，且多為水溶性物質（zhì）。並（bìng）且臭氧在降解為氧氣的過程（chéng）中（zhōng）不會產生二次汙染物[6]，因此，利用臭氧降解果蔬農（nóng）殘被認為是安全的有效的環保的處理（lǐ）技術[7]。

        臭氧的利用方式按其形態不同可分為氣態或液態，兩種方式在去除果蔬農殘方麵的（de）效率與原理存在細微差別，本篇綜述將依據現有實驗成果闡明應用臭氧（yǎng）氣熏蒸法和臭氧水浸泡法對（duì）果蔬表麵農藥（yào）殘留的去除效（xiào）果，並分析（xī）影響作用效果（guǒ）的環境因（yīn）素，如氣相溫度（dù）濕度、氣泡大小、水溫和pH。

臭（chòu）氧氣氛熏蒸對果蔬農藥殘留的降解效果

        氣態臭氧通過熏蒸與果蔬（shū）表麵充分接觸，很終達到去除（chú）果蔬表麵農殘的目的，實驗室（shì）中常用的一種氣態臭氧處（chù）理受（shòu）農（nóng）藥汙染果蔬的裝置（zhì）如（rú）圖1 所示：

圖（tú） 1 實驗室用氣相臭氧處理（lǐ）係統

1. 氧氣瓶 2. 臭氧發生器3. 臭（chòu）氧分析儀4. 剩餘氣（qì）體消除裝置5. 臭氧入口7. 反應堆6. 臭氧（yǎng）出（chū）口8. 帶有搖動和旋轉機（jī）構的控製係統9. 供給和處理經過臭氧處理的植物材料

        據國家統計局對我國（guó）果蔬種植規模的統計，葡萄的種植規模近十年來穩定（dìng）上升，在2020 年達到1431.41 萬噸。葡萄在栽培過程（chéng）中（zhōng）為避免一（yī）些真菌和病蟲的傷害，噴灑農藥是常見的防治措施，這就不可避免地帶（dài）來了農藥殘留（liú）的問題。現在常用臭氧氣（qì）氛熏蒸法降解新鮮葡萄表麵殘留的農藥。有實驗團隊對幾種葡（pú）萄種植中常用農藥在冷藏條件下（2 ℃，相對濕度95%）分別（bié）在空氣和含有濃度為0.64 mg/m3的臭（chòu）氧環境中貯藏3 周後的降解效果進（jìn）行了對比實驗[9]。實驗結（jié）果顯示，在含（hán）有臭（chòu）氧的空氣中貯藏3 周的葡萄上，嘧菌酯（zhǐ）、丁啶酯、多菌靈、烯康（kāng）唑、三唑醇和三氟嘧啶的殘留量（liàng）分別下降了90.7%、63.4%、38.5%、80.2%、61.4% 和51.8%，降解率顯著（zhe）高於在（zài）空氣中儲藏（cáng）的葡萄上的農藥降解率，說明臭氧氣氛對葡（pú）萄上一些農藥殘留的降解效果較為顯著。

        同時（shí），其它幾種在葡（pú）萄種植中常見的農藥如環酰菌胺、嘧菌環胺、嘧黴胺、異菌脲和啶酰菌胺等（děng）常用於葡萄預（yù）防灰（huī）黴（méi）病等真菌類病害，然而它們對於臭（chòu）氧作用的易感性不同，前三種農藥經曆臭氧作用後，含量（liàng）均顯著下降，而異菌脲和啶酰菌胺的變化不明（míng）顯。圖2 所示是三種（zhǒng）處理方式對新鮮葡萄上（shàng）環酰菌胺、嘧菌環胺和嘧黴胺的降解效果。

        三（sān）個實驗中環酰菌胺的降解率差別不大，另外（wài）兩種受實驗方案影（yǐng）響較大，並且這些短期作用的結果和葡（pú）萄長（zhǎng）期（qī）儲存實驗中的結果呈現的趨勢是一致（zhì）的（de），說明臭氧熏蒸可以顯著降低這三種農藥的殘留。對於新鮮葡萄而（ér）言，臭氧在較短的時（shí）間內（nèi）降低其農藥殘留（liú）的同時且不影（yǐng）響其感（gǎn）官品質十分必（bì）要。

        研究（jiū）人員用2.0 和3.0 mg/L 臭氧氣體（tǐ）處（chù）理1 h，探究葡萄果肉和果皮（pí）上百菌（jun1）清的去除率和對葡萄（táo）品質的影響，該實驗結果表明，兩種濃度的臭氧處理結果在統（tǒng）計學上有顯著差異，但（dàn）濃度高的臭氧處理（lǐ）帶來更高去除率的同時，也會顯著影響葡萄（táo）的可滴定酸度、pH、可溶性固形（xíng）物和色度，2.0 mg/L 的臭氧處理後則沒有（yǒu）顯著（zhe）差異，所以該團隊認（rèn）為采用2.0 mg/L 的臭氧處理是較為（wéi）合適的選擇，同時還可以防止葡萄在儲存過（guò）程（chéng）中變酸，從而在較長期的（de）儲存中保存果實品質[13]。

        臭（chòu）氧氣氛（fēn）熏蒸法在其他基（jī）質上對農（nóng）藥殘留的降解實驗也呈現出良（liáng）好的結果。實驗內容和結果如表1所示。

注：方法A：0.3 μL/L 臭氧的空氣中儲藏新鮮葡萄36 d，數據來自參考文獻[10]；方法B：用1000 μL/L 臭氧熏蒸新鮮葡萄1 h，數據來自（zì）參考文獻[11]；方法C：用（900±12）μL/L 的臭氧氣氛熏蒸新鮮葡萄2 h，數（shù）據來自參考文獻[12]。

        綜合來（lái）看，低（dī）濃度的臭氧氣體可以降解一些臭氧敏感性的農藥，且（qiě）臭氧的濃度增加可（kě）以提高農（nóng）藥（yào）的降解率，但臭氧濃度不能過高，否則會（huì）有對果（guǒ）蔬品質（zhì）造成影響的風險。需要注意的是，臭氧並不是對於所有農藥都可以起到顯著的降（jiàng）解作用，如啶酰（xiān）菌胺和異菌脲，這兩種農藥在上（shàng）述實驗條件下均未產生顯著的降解效果，這可能（néng）與農藥的結（jié）構有關。