臭氧氣氛熏蒸（zhēng）對（duì）果蔬農藥殘留（liú）的降解（jiě）效果

        中國統計年鑒2019 中指出，我國人均果蔬消費總量達148.2 kg，已超過（guò）糧食類人均消費的127.2 kg，果蔬（shū）類食物成為第一大消費食物。而我國（guó）作為果（guǒ）蔬（shū）生產和消費大國，果蔬農藥殘留狀況不容樂觀。

        2018 年，中國食品藥品檢定研究院對蔬菜水果進行的監督抽查結果顯示，在抽查的2077 批次16 類蔬菜中，檢出不合格樣品68 批（pī）次，菠菜、芹菜、普通白菜（cài）的不合格原因主要是毒死蜱（pí）超標，韭菜的不合格原因主要是腐（fǔ）黴利超標[1]；在抽查的1549 批次水果中，檢出不合格（gé）樣品39 批次，柑橘類水果的合格率偏（piān）低，不合格原因主要是丙溴磷、三唑磷等農藥殘留超標[2]。並且，農藥殘留超標也是影響（xiǎng）我國農產（chǎn）品如茶葉（yè）、果蔬等出口至日本和歐盟等（děng）國的重要因素[3]。

        臭氧分子是由三個氧原子構成，具有強（qiáng）氧化性，臭氧氣體的穩定性（xìng）高（gāo）於臭氧溶液，臭氧在20 ℃ 的水中溶解度為12.07 mg/L，在水中能與（yǔ）水分子作用產生羥基自由基，同樣具有（yǒu）很強的氧化性[4]。臭氧的氧化機（jī）理包括氧原子直接（jiē）氧化和由臭氧分子自分解產生的羥基自由基驅動的（de）間接氧化。直接氧化反（fǎn）應速率低於間接氧化反應速率；間（jiān）接氧化（huà）反應能迅（xùn）速發生鏈式反應[5]，其中，羥基自由（yóu）基能改變有機農藥分子結構，使農（nóng）藥分子中的苯環打開、雙鍵（jiàn）和三鍵斷裂（liè），進而被分解，還可以氧化硝基、氨基、甲氧基等化學基團。臭氧通過斷裂化學鍵和氧化功能基（jī）團兩種（zhǒng）方式徹底改變農（nóng）藥的分子結構，從（cóng）而（ér）使農藥的性質發生改變，以達到解除農藥的毒性，降低農藥（yào）殘留含量的（de）目的。農藥在（zài）臭氧作用下的分解產（chǎn）物多（duō）為酸類、醇類或胺類等小（xiǎo）分子化合物（wù），且多為水溶性物質。並且（qiě）臭氧在降解為氧（yǎng）氣的過程中不會產生二次汙染物[6]，因此，利用臭氧（yǎng）降解果蔬農殘被認為是安全（quán）的（de）有效的環保的處理技術[7]。

        臭氧的利用（yòng）方式按其形態不（bú）同可分為氣態或液態，兩種方式在去（qù）除果蔬（shū）農殘方麵的效率與原理存在細微差別，本篇綜述（shù）將依（yī）據現有（yǒu）實驗成果闡明應用臭氧氣熏蒸（zhēng）法和臭氧水浸泡法對果蔬表麵農藥殘留的去除效果，並（bìng）分析影響作用效果的環境因素，如氣相溫度濕度、氣泡大小、水溫和pH。

臭氧氣氛（fēn）熏蒸對果蔬農藥殘留的降解效果

        氣態臭氧通過熏蒸與果蔬表麵充分接觸，很終達到去除果蔬表麵農殘的目的，實驗室中常用的一種氣態臭氧處理受農藥汙染果蔬的（de）裝置如圖1 所示：

圖 1 實驗室用氣相臭氧處理（lǐ）係統

1. 氧氣瓶 2. 臭氧發（fā）生器3. 臭氧分析（xī）儀4. 剩餘氣（qì）體消除裝置5. 臭氧入口7. 反應堆6. 臭氧出口8. 帶有搖動和旋（xuán）轉機構的控製係（xì）統9. 供給和處理經過臭氧處理的植物材料

        據國家統計局對我國果蔬（shū）種植規模的統計，葡萄的種植規模近十年來穩定上升，在2020 年達到1431.41 萬噸。葡萄在（zài）栽培過程中為避免一些真（zhēn）菌和病蟲（chóng）的傷（shāng）害，噴灑農藥是常見的防治措施（shī），這就不可避（bì）免（miǎn）地帶來了農藥殘留（liú）的問題。現在常用（yòng）臭氧氣氛熏蒸法降解新鮮葡萄表麵殘留的農藥。有實驗（yàn）團隊對幾種葡萄（táo）種植中常用農藥在冷（lěng）藏條件下（2 ℃，相對濕度（dù）95%）分別在空氣和含有（yǒu）濃（nóng）度為0.64 mg/m3的臭氧（yǎng）環境中貯藏3 周後（hòu）的降解效果進行了對比實驗[9]。實驗結果顯示，在含有臭氧的空（kōng）氣中貯藏3 周的葡萄上（shàng），嘧菌（jun1）酯、丁啶酯、多菌靈、烯康唑、三唑醇（chún）和三氟嘧啶的殘留量分別（bié）下降了90.7%、63.4%、38.5%、80.2%、61.4% 和51.8%，降（jiàng）解率顯著高於在空氣中儲藏的（de）葡萄上的（de）農藥（yào）降解率，說明臭氧氣氛對葡萄上一（yī）些農藥殘留的降解效果較為顯著。

        同時，其它幾（jǐ）種在葡萄種植（zhí）中（zhōng）常見的農藥如環酰菌胺（àn）、嘧菌環胺、嘧黴胺、異菌脲和啶酰菌胺等（děng）常（cháng）用（yòng）於葡萄預防（fáng）灰黴病等真菌類病害，然而它們對於臭（chòu）氧作用的（de）易感性不同，前三種農藥經曆臭氧作用後，含量均顯（xiǎn）著下降，而異菌脲和啶酰菌胺的變化不明顯。圖2 所示是三（sān）種處理方（fāng）式對新鮮葡萄上環酰菌胺、嘧菌環胺和嘧黴胺的（de）降解效果（guǒ）。

        三個實驗中環（huán）酰菌胺的降解率差別不大（dà），另外兩種受實驗方案（àn）影（yǐng）響較大，並（bìng）且這些短期作用（yòng）的結果和葡萄長期儲存實驗中的結果呈現的趨勢是一致的，說明臭氧熏蒸可以顯著降低這三種農藥的殘留。對於（yú）新鮮葡萄而（ér）言，臭氧在較短的時間內降低其農藥殘（cán）留的同時且不影響其（qí）感（gǎn）官品（pǐn）質十（shí）分必要。

        研究（jiū）人員（yuán）用2.0 和（hé）3.0 mg/L 臭氧氣體處理1 h，探究葡萄果肉和果皮上百菌清的去除率和對（duì）葡萄品質的影響，該實驗結果表明，兩種濃度的臭氧處理結果在統（tǒng）計學上有顯（xiǎn）著差異，但濃度高的臭氧處理（lǐ）帶來更高去除率的同時，也會顯著影響葡萄的可滴定酸度、pH、可溶性固形物和色度，2.0 mg/L 的（de）臭氧（yǎng）處理（lǐ）後則沒有顯著（zhe）差異，所以該團隊（duì）認為采用2.0 mg/L 的臭（chòu）氧處理是較為合適的選擇，同時（shí）還可以防止葡萄（táo）在儲存過程中變酸，從而在較長（zhǎng）期的儲存（cún）中保存果實品質[13]。

        臭氧氣氛熏蒸法在其（qí）他基質上對農藥殘留的降解（jiě）實驗也呈現（xiàn）出良好的結果。實驗內容和結（jié）果如表1所示。

注：方法A：0.3 μL/L 臭氧的空氣中儲藏新鮮葡萄36 d，數據來（lái）自參考文獻[10]；方法B：用（yòng）1000 μL/L 臭（chòu）氧熏蒸新鮮葡萄1 h，數據來自參考文獻[11]；方法C：用（900±12）μL/L 的臭氧氣氛熏蒸（zhēng）新鮮葡萄2 h，數據來自（zì）參考文獻[12]。

        綜合來看，低濃度的臭氧氣（qì）體可以降解一些臭氧敏感性的農藥，且臭（chòu）氧的濃度增加可以提高農藥的降解率，但臭氧濃度不能過高，否則會有對果蔬品質造成影響的風險。需（xū）要注意的是，臭氧並不是對於所有農藥都可以起到顯著的降解作用，如啶酰菌胺和異菌脲，這兩種農（nóng）藥在上（shàng）述實驗條件（jiàn）下均未產生顯著的降解效果，這可能與農藥的結構有關。