超細氣泡壓縮機臭氧氧化去除四環素的可行性研究（jiū）

本研究采用臭氧氣體發生器與超細氣泡壓縮機組合的方法，對四環（huán）素這種人類和動物保健中常（cháng）用的抗生素和藥物進行降解，並研究了不同反應參數對降解效果的影響。實驗表明，每克臭氧在pH為3時可降（jiàng）解2.72 g四環素，在pH為11時可降解1.48 g四環素。然而，由於·OH自由基氧化機製，基本條件有助於四（sì）環素礦化的增加。較高的反應溫度（dù）和較高的臭氧劑量增強了臭氧分子、·OH自（zì）由基和四環素之間的反（fǎn）應活性，從而（ér）降低了四（sì）環素溶液的毒性(通過細胞活（huó）力測量)。有機化合物的礦化是降低溶液（yè）毒性的關鍵（jiàn）。超（chāo）細氣（qì）泡臭氧（yǎng）化可（kě）以保證溶液中氣泡的均勻性，不僅降低了臭氧的用量，降低了反（fǎn）應的運行成本（běn），而且將該方法的效果擴展（zhǎn）到處理高（gāo）濃度四環素溶液。

 材料

商業分析級四環素(Merck, Germany，純度為98%)被用作臭氧化（huà）的靶種。其他化學試劑包（bāo）括硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、氫氧化鈉(Na·OH)、鄰苯二甲酸氫（qīng）鉀(C8H5KO4)和叔丁醇((CH3)3C·OH)均為市售等級很高(來自默克或德國FERAK)，無需進一步純化。

實（shí）驗儀器

我們之前的研究（jiū）已經給（gěi）出了四環素降解實（shí）驗裝置的示意圖。反應是在一個沸（fèi）石玻璃圓（yuán）柱形反應器(工作容（róng）積1l)，帶有冷卻夾套和循環溫度控製器，以保持反應溫度（dù）恒定。反應器配備了一個臭氧發生器（qì），一個外部進料流量控製裝置和一個超細氣泡壓縮機。日本公司提供所需的超細（xì）氣泡（pào）臭氧氣體，作為溶解臭氧轉移到溶液中用於降解四環素;超細氣泡直徑為0.5 ~ 3µm。產O3的劑量為10 g/h;當臭氧流速為30和40 mL/min時，臭氧（yǎng）產率分別為（wéi）0.06和0.08 g O3/h。在反應器（qì）中放（fàng）置了幾台儀器(Eutech/CyberScan pH 510)來監測pH、氧化還原電位(ORP)和溶（róng）解氧（yǎng）(DO)濃度等參數。用臭氧監測儀用薄膜電極法測定溶解臭氧(DO3)濃度。

實驗（yàn）條件

圖1顯（xiǎn）示了在臭氧流速為（wéi）40 mL/min, ph為6.5，溫度為25◦C的條件下，超細泡和毫（háo）泡臭氧化過程中溶（róng）解臭氧濃度的分布。去離子（zǐ）水(DI水，由ELGA的超純水生產商生產)。微泡臭氧化60 min後，溶解臭氧濃度（dù）達到4.2 mg/L。當（dāng）采用超細泡（pào）臭氧化（huà）時，溶解臭氧濃度僅在2分鍾後就超過了這一水平。臭氧（yǎng）化20 min後，溶解臭氧濃度可達到9.2 mg/L，說明臭氧（yǎng）氣泡越小越有利於提高溶解臭氧濃度，結合時間計算臭氧的產出量，如圖1所示。灰色區域為484.2 mg·O3 min/L，代表臭氧化過程中實際存在的（de）臭氧量;在本研究中，麵積相（xiàng）當於0.08 g O3/h。四環素的初始濃（nóng）度為50 ~ 500mg /L。其他參數如pH值(3-11)、臭（chòu）氧劑量(0.06-0.08 g/h)、叔丁醇添（tiān）加量(50-400 mg/L)和溫度(15-55℃)也有係統變化。

 圖1去離子水超細泡臭氧化過程中溶解臭氧濃度(流速40 mL/min;溫度25◦C;pH值6.5)

 樣品分析

采用紫外可見分光光（guāng）度計(Thermo Scientific GENESYS 10S, Madison, WI, USA)和總有機碳(TOC)分析儀（yí）(TOC-500)測定四環素和TOC的濃度。在實驗中測定四環素濃度之前，利用紫外-可見分光光度法建立了具有滿意線性回歸值（zhí）的校準曲線。紫外可見（jiàn）分光光度計全掃描顯示，在（zài）276 nm和357 nm波長處（chù）觀察到（dào）兩個主要（yào）的吸收峰。但根據文獻，確定357 nm為測定四環（huán）素（sù）濃度（dù）的吸（xī）收波長;本研（yán）究四環素的定量限為0.024 mg/L。根據早期的研究，測定了超細（xì）泡（pào）臭氧化前後溶液的毒性。

每個實驗進行了三次，每個（gè）曲線所示的數據為平（píng）均值。

 結論

結果表明，在初始四環素濃度為500 mg/L時，每克（kè）臭氧可降解高達5.68 g四環素。溶液毒性的降低（dī）是由於TOC的去除或有機化合物的（de）礦化。速率常數結果表（biǎo）明，在（zài）酸（suān）性溶液中四環素的降解速度比在堿（jiǎn）性（xìng）溶液中快。此外，在（zài）較短的處理時間內，pH為3時（shí）的四環素降解能力是pH為11時的1.84倍（bèi）。在酸性條件下，添（tiān）加叔丁醇（chún）和提高反應溫度的·OH自由基清除劑對四（sì）環素降解的影響可以忽略不計，說明反應氧（yǎng）化機製主要是臭氧分子（zǐ）的攻擊。堿（jiǎn）性條件下，由於較高濃（nóng）度（dù）的·OH自由（yóu）基有助於TOC的去除，導致四環素礦化增加。

本研究運行成本結果表明，超細泡臭氧化工藝比其他（tā）工藝成本更低，即使初始四環素濃度高達500mg /L，也能有（yǒu）效降解四環素，降低其毒性。